ISSN 2227-2925 (print)
ISSN 2500-1558 (online)
12+
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ
Прикладная химия и биотехнология

Данный сайт является архивным. Актуальный сайт журнала находится по адресу vuzbiochemi.elpub.ru

Концентрации нейтральных и заряженных комплексов и кластеров воды, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе

Засовская М.А.

2019 / Том 9: номер 2 [ ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ]

Участие в реакциях гидролиза и гидратации комплексов и кластеров воды предполагает протекание сложных многостадийных реакций по различным механизмам. Концентрация нейтральных и заряженных комплексов и кластеров в реакционной смеси влияет на скорость и механизм гидролиза. Поэтому целью данной работы является расчет концентраций комплексов и кластеров участвующих в газофазном гидролизе тионилхлорида и установление наиболее вероятных каналов реакции. На основе термодинамических данных, полученных методами квантово-химического моделирования B3LYP/6-311++G(2d,2р), MP2/aug-cc-pVTZ и G4 были рассчитаны концентрации комплексов и кластеров воды, тионилхлорида, а также продуктов его гидролиза в газовой фазе. Оптимизированы структуры комплексов воды состава (H2O)n, n=1-5,8. Найдены ациклические структуры комплексов (H2O)4 и (H2O)5 в газовой фазе, рассчитаны их концентрации, которые отличны от концентраций циклических комплексов. Рассчитанные концентрации заряженных комплексов и кластеров (H+)∙(H2O)n и (H2O)n·(OH-) Cl-(H2O)n, SOCl+(H2O)n, (SOCl2(H2O)n)- несущественны, поэтому предположение о гидролизе ионных частиц, образующихся или существующих в газовой фазе внутри кластеров воды может быть исключено. Концентрации нейтральных кластеров SOCl2(H2O)nи HCl(H2O)nсоставляют от 1014 до 101 молекул/см3, в зависимости от числа молекул воды в кластере, наибольшей концентрацией обладают SOCl2(H2O) и HCl(H2O). Расчет концентраций кластеров SOCl2(H2O)nпроводился в предположении, что концентрация тионилхлорида равна концентрациям насыщенного пара воды, что вполне возможно вблизи промышленных объектов по производству высокоёмких источников тока. Наиболее вероятными каналами гидролиза являются реакции с комплексами и кластерами, концентрации которых являются самыми высокими, это реакции нейтральных кластеров (H2O)nи SOCl2(H2O)n, что совпадает с результатами предыдущей работы.

Ключевые слова:

concentration of water clusters,thionyl chloride,gаs-рhаsе hуdrоlуsis,концентрации кластеров воды,тионилхлорид,газофазный гидролиз

Библиографический список:

  1. Szczesniak M.M., Scheiner S., Bouteiller Y. Theoretical study of H2O-HF and H2O-HCl: Comparison with experiment // The Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 81. No. 11. P. 5024-5030.
  2. Chaban G.M., Gerber R.B., Janda K.C. The transition from hydrogen bonding to ionization in (HCl)n(NH3)n and (HCl)n(H2O)n clusters: consequences for anharmonic vibrational spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 8323-8332.
  3. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Ault B.S., Bagatur’yants A.A., Simdyanov I.V., Razuvaev A.G., Klimov E.Ju., Gropen O. Water Complexes and Hydrolysis of Silicon Tetrafluoride in the Gas Phase: An ab InitioStudy // The Journal of Physical Chemistry A. 1999. Vol. 103. No. 41. P. 8328-8336.
  4. Yeung C.S., Ng P.S., Guan X., Phillips D.L. Water-Assisted Dehalogenation of Thionyl Chloride in the Presence of Water Molecules // The Journal of Physical Chemistry A. 2010. Vol. 114. P. 4123-4130.
  5. Johnson T.J., Disselkamp R.S., Su Y.-F., Fellows R.J., Alexander M.L., Driver C.J. Gas-phase Hydrolysis of SOCl2 // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. No. 32. P. 6183-6190. DOI: 10.1021/jp022090v.
  6. Driver C.J., Johnson T.J., Su Y.-F., Alexander M.L., Fellows R.J., Magnuson J., Disselkamp R.S., Roberts B.A. The Impact of Humidity, Temperature and Ultraviolet Light on the Near-Field Environmental Fate of Pinacolyl Alcohol, Methyl Iodide, Methylphosphonic Dichloride (DCMP) and Thionyl Chloride Using an Environmental Wind Tunnel. Humidity. Waschington: PNNL-14172, 2003. 70 p.
  7. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O. Abinitio and DFT Study of the Molecular Mechanisms of SO3 and SOCl2 Reactions with water in the Gas Phase // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. P. 3642-3649.
  8. Zasovskaya M.A., Ignatov S.K., Molecular pathways of SOCl2 hydrolysis within mono- and diaqua complexes. A quantum chemical study // Computational and Theoretical Chemistry. 2015. Vol. 1069. P. 56-65.
  9. Засовская М.А., Игнатов С.К. Поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+2H2 // Известия Коми научного центра Уральского отделения РАН. 2015. N 2 (22). С. 12-18.
  10. Засовская М.А., Игнатов С.К. Комплексы и кластеры воды, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе. Термодинамические характеристики // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. N 1. С. 40-49. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1-40-49.
  11. Dunn M.E., Pokon E.K., Shields G.C. Thermodynamics of Forming Water Clusters at Various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3,Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO Model Chemistries; Implications for Atmospheric Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 126. P. 2647-2653.
  12. Kathmann Sh.M., Schenter G.K., Garrett B.C. Understanding the sensitivity of nucleation kinetics: A case study on water // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 116. P. 5046-5057.
  13. Domnguez A., Niehaus T.A., Frauenheim T. Accurate Hydrogen Bond Energies within the Density Functional Tight Binding Method // The Journal of Physical Chemistry. A. 2015. Vol. 119. P. 3535-3544.
  14. Yoskioki S.J. Application of the independent molecule model to the calculation of free energy and rigid-body motions of water hexamers // Journal of Molecular Graphics and Modelling. 2003. Vol. 21. No. 6. P. 487-498.
  15. Saykally R.J., Wales D.J. Pinning Down the Water Hexamer // Science. 2012. Vol. 336: P. 814-815.
  16. Bartolotti L.J., Rai D., Kulkarni A.D., Gejji S.P., Pathak R.K. Water clusters (H2O)n [n = 9-20] in external electric fields: exotic OH stretching frequencies near breakdown // Computational and Theoretical Chemistry. 2014. Vol. 1044. P. 66-73.

Файлы:

Язык
RuEn
Отправить статью
Для отправки статьи перейдите на актуальный сайт журнала.
Количество скачиваний:1645