Исследование молекулярного строения по спектрам ЯМР высокого разрешения, трансформированным парамагнитными комплексами

Воронов В.К.

2019 / Том 9: номер 2 [ ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ]

В работе изложены общие представления об особенностях ядерного магнитного резонанса парамагнитных молекул. Указанные особенности являются следствием сверхтонкого или электронного взаимодействия между неспаренными электронами, локализованные на координирующем ионе, и резонирующими ядрами. Это приводит к парамагнитному уширению, а также к парамагнитным сдвигам (контактным и псевдоконтактным) резонансных линий в спектрах ядерного магнитного резонанса. Контактный сдвиг наблюдается в тех случаях, когда вероятность пребывания неспаренного электрона в месте расположения резонирующего ядра отлична от нуля. Следовательно, эти сдвиги являются источником информации о характере связи металл - лиганд, а также об электронной структуре лигандов. Псевдоконтактные сдвиги характеризуют пространственную структуру молекулы, что обусловливает их использование при решении различного рода структурных задач. Рассматриваются пионерские работы, характеризующие специфику трансформации спектров ядерного магнитного резонанса добавками парамагнитных комплексов элементов группы железа на примере комплексов кобальта и никеля, а также редкоземельных элементов на примере комплекса европия. Представлены основные положения метода парамагнитных добавок, использование которого позволяет преодолеть трудности, связанные с большим парамагнитным уширением резонансных линий в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Показано, что из элементов подгруппы железа именно парамагнитный ион Со²⁺ можно использовать в качестве эффективного сдвигающего реагента. В ряде случаев подходящим для этих целей может оказаться также и ион Ni²⁺. Приведены условия записи спектров ЯМР образцов, содержащих парамагнитные добавки, используемые при этом растворители, варьирование температуры исследуемых образцов в условиях детектирования резонансных сигналов.

Ключевые слова:

спектроскопия ЯМР,сверхтонкое взаимодействие,парамагнитные сдвиги,NMR spectroscopy,hyperfine coupling,paramagnetic shifts

Библиографический список:

1. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / пер. с англ. В.Ф. Быстрова [и др.]. М.: Иностранная литература, 1962. 592 с.
2. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения: в 2 т. / пер. с англ. под ред. В.Ф. Быстрова, Ю.Н. Шейнкера. М.: Мир. Т. 1. 1968. 630 с.; Т. 2. 1969. 468 с.
3. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии / пер. с англ. И.Н. Марова. М.: Мир, 1970. 447 с.
4. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / пер. с англ.; под ред. Г.В. Скроцкого, Э.Т. Липпмаа. М.: Мир, 1980. 504 с.
5. Сликтер Ч.П. Основы теории магнитного резонанса: 2-е изд., пересмотренное, доп. и испр. / пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир, 1981. 448 с.
6. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков). М.: Изд-во МГУ, 1981. 279 с.
7. Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1986. 196 с.
8. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / пер. с англ. под ред. К.М. Салихова. М.: Мир, 1990. 711 с.
9. Chizhik V.I., Chernyshev Yu.S., Donets V., Frolov V.V., Komolkin A.V., Shelyapina M.G. Magnetic Resonance and Its Applications. Springer International Publishing, Switzerland, 2014. 773 р.
10. Панюшкин В.Т., Черныш Ю.Е., Волынкин В.А., Бородкин Г.С., Бородкина И.Г. Ядерный магнитный резонанс в структурных исследованиях. М.: КРАСАНД, 2016. 352 с.
11. Ushakov I.A., Voronov V.K., Adamovich S.N., Mirskov R.G., Mirskova A.N. The NMR study of biologically active metallated alkanol ammoinium ionic liquids // Journal of Molecular Structure. 2016. Vol. 1103. P. 125-131. DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.08.074.
12. Alkorta I., Elguero J., Denisov G.S. A review with comprehensive data on experimental indirect scalar NMR spin-spin coupling constants across hydrogen bonds // Magnetic Resonance in Chemistry. 2008. Vol. 46. No. 7. P. 599-624. DOI: 10.1002/mrc.2209.
13. Lodewyk M.W., Siebert M.R., Tantillo D.J. Computational prediction of 1H and 13C chemical shifts: a useful tool for natural product, mechanistic, and synthetic organic chemistry // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. P. 1839-1862. DOI: 10.1021/cr200106v. Babailov S.P. Lanthanide paramagnetic probes for NMR spectroscopic studies of molecular conformational dynamics in solution: Applications to macrocyclic molecules // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2008. Vol. 52. No. 1. P. 1-21. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2007.04.002. Воронов В.К., Ушаков И.А. Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения в парамагнитных комплексах // Успехи химии. 2010. Т. 79. С. 835-847. DOI: 10.1070/RC2010v079n10ABEH004157.
14. Di Pietro S., Piano S.L., Di Bari L. Pseudocontact shifts in lanthanide complexes with variable crystal field parameters // Coordination Chemistry Reviews. 2012. Vol. 255. No. 23-24. P. 2810-2820. DOI: 10.1016/j.ccr.2011.05.010. Bertini I., Luchinat C., Parigi G. Moving the frontiers in solution and solid-state bioNMR // Coordination Chemistry Reviews. 2011. Vol. 255. Issue 7-8. P. 649-663. DOI: 10.1016/j.ccr.2010.09.001. Итон Д.Р., Филлипс В.Д. Ядерный магнитный резонанс в парамагнитных соединениях // Журнал структурной химии. 1968. T. 9. No. 1. C. 153-183. Hinckley C.C. Paramagnetic shifts in solutions of cholesterol and the dipyridine adduct of tris(dipivalomethanato) europium(III). A shift reagent // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. No. 18. P. 5160-5162.
15. Sanders J.K.M., Williams D.H. A shift reagent for use in NMR spectroscopy. A first-order spectrum of n-hexanol // Chem. Com. 1970. No. 7. P. 422-423.
16. Voronov V.K., Podoplelov A.V. Paramagnetic complexes in high resolution NMR spectroscopy. New York: Nova Scince Publishers, 2015. 181 p. Zaev E.E., Voronov V.K., Shvartsberg M.S., Vasilevsky S.F., Molin Yu.N. Kotljarevsky I.L. Application of paramagnetic additions to the structure determination of some pyrazoles by NMR // Tetrahedron Letters. 1968. No. 5. P. 617-622.
17. Andersson J., Hedin P., Johansson J., Nordström I., Nydén M. Coordination of imidazolesby Cu(II) and Zn(II) as studied by NMR relaxometry, EPR, far-FTIR vibrational spectroscopy and ab initio calculations: effect of methyl substitution // The Journal of Physical Chemistry. A. 2010. Vol. 114. No. 50. P. 13146-13153. DOI: 10.1007/s00396-011-2461-5
18. Воронов В.К., Ушаков И.А., Байкалова Л.В. Спектры ЯМР парамагнитных комплексов 1-винилимидазола с элементами группы железа // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. N 6. C. 1430-1433.
19. Hiller S., Wider G., Wüthrich, K. APSY-NMR with proteins: practical aspects and backbone assignment // Journal of Biomolecular NMR. 2008. Vol. 42. Issue 3. P. 179-195. DOI: 10.1007/s10858-008-9266-y
20. Hornemann S., von Schroetter C., Damberger F.F., Wüthrich, K. Prion protein-detergent micelle interactions studied by NMR in solution // J. Biol. Chem. 2009. Vol. 284. No. 34. P. 22713-22721. DOI: 10.1074/jbc.M109.000430
21. Jaroniec C. P. Solid-state nuclear magnetic resonance structural studies of proteins using paramagnetic probes // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2012. Vol. 43-44. P. 1-13. DOI: 10.1016/j.ssnmr.2012.02.007
22. Voronov V. K., Ushakov I. A., Shmelev V. V., Sagdeev D. R. Peculiarities of intramolecular exchange and valence tautomerism in metal semiquinolates determined by high-resolution NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2012. Vol. 50. No. 5. P. 350-356. DOI: 10.1002/mrc.3799
23. Voronov V.K. NMR Spectra Transformed by Electron-Nuclear Coupling as Indicator of Structural Peculiarities of Magnetically Active Molecular Systems // J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 120. P. 6688-6692. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b05319
24. Voronov V.K., Ushakov I.A. Structure and Intramolecular Dynamics of Biologically Active Compounds: Analysis of NMR Spectra Transformed by Spin Labels // Applications of NMR Spectroscopy. 2016. Vol. 5. P. 159-218. DOI: 10.2174/9781681082875116050006
25. Babailov S.P., Peresypkinaa E.V., Journaux Y., Vostrikova K.E. Nickel(II) complex of a biradical: structure, magnetic properties, high NMR temperature sensitivity and moderately fast molecular dynamics // Sensors and Actuators, B: Chemical. 2017. Vol. 239. P. 405-412. DOI: 10.1016/j.snb.2016.08.015
26. Abraham R.J., Filippi M., Petrillo G., Piaggio P., Vladiskovic C., Sancassan F. A theoretical and NMR lanthanide induced shift (LIS) investigation of the conformations of lactams // Magn. Reason. Chem. 2017. Vol. 55. No. 12. Р. 1059-1072. DOI: 10.1002/mrc.4643

Файлы:

• реферат (скачать | просмотреть) - скачано 16 раз
• статья (скачать | просмотреть) - скачано 203 раза